Суперконденсаторы на основе конструкционного цемента с многофункциональной прочностью для хранения энергии

Межфазная совместимость между молекулами CB и гидрогеля

Низкая межфазная аффинность между гидрофобным CB и гидрогелем PAM приводит к быстрой агломерации и осаждению CB. Молекулы поверхностно-активных веществ, такие как SDS, бензолсульфоновая кислота и лаурат натрия, способствуют превосходной дисперсии CB в гидрогеле PAM. Абсорбция раствора CB/акриламида с поверхностно-активным веществом снижается значительно медленнее, чем в контрольном образце . SDS оказывает лучшее воздействие и обеспечивает сохранение частиц CB во взвешенном состоянии более одного дня. Поверхностно-активное вещество, содержащее как гидрофобные, так и гидрофильные молекулярные стороны, выступает в качестве связующего звена и способствует хорошей межфазной совместимости между молекулами CB и гидрогеля.

ИК-спектроскопический анализ колебательных характеристик подтверждает взаимодействие между поверхностно-активным веществом и частицами CB. CB содержит лишь небольшое количество гидрофильных функциональных групп C─O (1101 см⁻¹ ⁾ и O─H (3435 см⁻¹ ⁾, что объясняет его гидрофобное поведение. SDS богат гидрофильными группами S─O (1079, 1216 см⁻¹ ⁾ и S═O (828 см⁻¹ ⁾ , а также гидрофобными длинноцепочечными алкильными группами^] . После образования композита SDS-CB пик валентных колебаний C─H SDS при 2916 см⁻¹ смещается влево на 6 см⁻¹ ^, сопровождаясь заметным изменением формы пика. Этот сдвиг объясняется взаимодействием между длинными алкильными цепями SDS и поверхностью CB, что влияет на колебательные характеристики связи C─H.  Пики других функциональных групп не показывают существенных изменений.

Изображения, полученные с помощью ТЭМ, иллюстрируют сродство между модифицированным CB и гидрогелем PAM). Частицы CB хорошо обволакиваются морщинистым PAM. Профили распределения элементов показывают перекрытие между элементами S, N и C, которые соответствуют SDS/PAM и CB соответственно. Сильное перекрытие характерных элементов означает перекрытие веществ.

 Микроструктура и физические характеристики электродов CC

Микроструктура электрода из углеродного волокна играет роль в обоих процессах: она служит пространством для хранения электролита и носителем для связывания частиц углеродной сажи. Микроструктура и физические характеристики электрода из углеродного волокна показаны на рисунке  2 с точки зрения морфологии, микроструктуры, прочности и водоудерживающей способности.

Микроскопическая морфология электрода из углеродного волокна представляет собой многофазную композитную систему, включающую частицы углеродной сажи и гидраты геля C-S-H и эттрингита.  Композиты покрыты слоем высушенной гидрогелевой пленки, обладающей большой площадью и плоской поверхностью. Эта пленка не обладает селективностью по отношению к какому-либо типу веществ. Высокая связность и большая площадь гидрогелевых сетей обеспечивают пространство для хранения электролита и транспортные каналы.

Микроструктура электрода CC демонстрирует многомасштабные и пористые особенности, что обеспечивает ему большую удельную площадь поверхности более 110 г·см⁻² . Электрод CC имеет пористость до 50%, состоящую из пор размером от нано до микро. Профиль распределения размеров пор образца P0.2, полученного методом горячего прессования при 90 °C и 0,2 т, показывает бимодальный характер при размерах пор ≈50 и 810 нм. Однако при снижении температуры формования до 40 °C бимодальное распределение трансформируется в однородный при размере пор ≈80 нм. Более высокая температура 90 °C способствует движению и испарению влаги, что предотвращает закрытие каналов пор при высокой степени уплотнения. Это создает многочисленные субмикропоры, что повышает эффективность ионного транспорта.

При увеличении давления формования до 2 т и более, по сравнению с образцом P0.2, профиль распределения размеров пор демонстрирует один пик при ≈80 нм. Пороговый размер пор резко уменьшается до 150 нм. Субмикропоры с объемом пор 29,9% могут быть устранены механическим уплотнением. Более высокое уплотнение выдавливает больше влаги из электродов, а также препятствует движению влаги и образованию соединительных каналов в порах.

Удельная площадь поверхности малочувствительна к давлению формования и прессования, оставаясь на уровне 118 м² ^· г⁻¹  . Удельную площадь поверхности и пористость электрода из углеродной сажи можно уменьшить путем добавления гидрогеля ПАМ и SDS. Добавление SDS может придать частицам углеродной сажи гидрофильные свойства, способствовать их равномерному распределению и облегчить рост и осаждение гидратов/гидрогелей на границе раздела фаз. Это предотвращает образование зон истощения электролита на границах раздела пористых частиц углеродной сажи. В результате добавление SDS снижает проводимость электрода, заполненного электролитом KCl, с 4,8 до 3 Ом·см.

Что касается прочности, она существенно зависит от давления формования. Она составляет 31 МПа при давлении формования 8 т и снижается до 3,2 МПа при снижении давления формования до нуля. Образец P0.2, изготовленный методом горячего прессования при 90 °C под давлением 2 т, демонстрирует сопоставимую пористость с образцами, полученными методом литья, при этом достигая 2,5-кратного увеличения прочности на сжатие (с 3,2 до 8,0 МПа). Этот метод позволяет синергетически оптимизировать механическую прочность и пористую микроструктуру. 

Образование MSHN в образце P0.2HS0 оказывает незначительное влияние на микроструктуру электродов CC, но при этом приводит к увеличению прочности на сжатие на 33%. Это объясняется наноармированием высокосвязанного полимера PAM. 

Водоудерживающая способность электрода из углеродного волокна (УВ) лежит в основе долговременного применения суперконденсатора на основе УВ. Ее можно охарактеризовать изменением массы неупакованных электродов из УВ при 60 °C. Для образцов P1 и P0.2 вода в электроде быстро испаряется и полностью высыхает после 270 минут воздействия, при этом сохранение массы составляет 54,9% и 66,3% соответственно. В отличие от этого, сохранение массы образца P0.2HS1 остается на уровне 80,7% даже после 1000 минут. Гидрогелевая сетка в электроде из УВ значительно улучшает водоудерживающую способность.

Электрохимические характеристики CCS

Электрохимические характеристики и измерения емкости CCS проводились с использованием стандартной электрохимической циклической вольтамперометрии (CV) и гальваностатических циклов заряда-разряда (GCD). Кривая CV при скорости сканирования 20–500 мВ·с⁻¹ ^имеет челнокообразную форму с хорошей симметрией. Это указывает на то, что механизм накопления заряда основан на физической адсорбции на основе электрического двойного слоя. Полностью челнокообразная форма свидетельствует о хороших характеристиках накопления заряда. В тесте GCD подавался выбранный ток в диапазоне 2,5–20 мА·см⁻², который поддерживался постоянным до достижения целевого напряжения 1 В, после чего плотность тока мгновенно менялась на противоположную до разности потенциалов 0 В. Кривая GCD аппроксимирует симметричный треугольник, демонстрируя хорошую обратимость заряда/разряда. Обе кривые обладают высокой чувствительностью к плотности энергии разряда/заряда. По мере увеличения плотности тока рассчитанная емкость значительно уменьшается.

На рисунке  6e представлены диаграммы Найквиста различных групп при напряжении разомкнутой цепи (OCV), полученные с помощью электрохимической импедансной спектроскопии. Профили в самом начале напоминают полукруг, а затем развиваются вдоль диагональной линии. Эквивалентное последовательное сопротивление ( ESR ) CCS, отражающее потери передачи, вызванные внутренним сопротивлением, может быть получено из диаграмм Найквиста. ESR может достигать 3 Ом·см (P0.2HS1), что обеспечивает симметричный треугольник кривой GCD, означающий чрезвычайно низкое энергопотребление благодаря низкому внутреннему сопротивлению.

ESR возрастает с 3,2 до 7,8 Ом·см при увеличении давления формования с 0,2 до 8 т. Эта нелогичная тенденция обусловлена ​​уменьшением пористости, которое нарушает ионные перколяционные сети и ограничивает транспорт электролита, несмотря на уменьшение среднего межчастичного расстояния агрегатов CB на 27,8%, что снижает электрическое сопротивление сухого электрода (рис. S15 , дополнительная информация). Соответственно, повышение давления формования уменьшает емкость CCS. Взяв в качестве примера случай плотности тока 2,5 мА·см⁻² ^, емкость при 0,2 т может достигать 1551 мФ· ^см⁻² , а затем постепенно снижается на 41,6%, до 901 мФ· ^см⁻² при 8 т. Повышение давления формования увеличивает плотность и прочность электрода из углеродного волокна, одновременно уменьшая объем пор и увеличивая извилистость. Это снижает количество электролита и удлиняет путь переноса ионов.

При образовании MSHN значение ESR увеличивается с 3,3 Ом·см (P0.2) до 4,7 Ом·см (P0.2HS0). Этот результат согласуется с результатами измерения сопротивления сухого электрода (1,15 Ом·м → 2,53 Ом·м). Присущая CB гидрофобность препятствует смачиванию электролита гидрогелем, создавая локальные межфазные отслоения и зоны истощения электролита на границе раздела CB/гидрогель. Это нарушает непрерывные сети ионного транспорта, необходимые для электрохимических характеристик. Эту проблему можно оптимизировать с помощью SDS. Значение ESR для P0.2HS1 снижается с 4,7 Ом·см для P0.2HS0 до 3.

Емкость CCS демонстрирует ту же тенденцию, что и ESR , то есть она уменьшается с поколением MSHN и увеличивается при добавлении SDS (рисунок  6d ). Взяв в качестве примера плотность тока 20 мА· ^см⁻² , емкость P0.2 составляет 494 мФ·см⁻² ^. Она уменьшается до 371 мФ· ^см⁻² при поколении MSHN (P0.2HS0). Добавление SDS увеличивает емкость на 156% и достигает 952 мФ·см⁻² ⁽ P0.2HS1).

 По сравнению с P0.2, использующим водный электролит, P0.2HS0 с электролитом MSHN демонстрирует значительно улучшенную стабильность циклической работы при плотности тока 10 мА·см⁻² ^, со стабильным зарядом и разрядом в течение более 100 часов. После 1000 циклов коэффициент сохранения емкости достигает 82,9%. Коэффициент сохранения емкости P0.2HS1 дополнительно увеличивается до 92,9%, а кулоновская эффективность остается выше 99%. P0.2 демонстрирует быстрое снижение емкости после 240 циклов, в основном из-за испарения воды из электролита и недостаточного контакта между электродом и электролитом, что приводит к быстрой потере емкости двойного слоя.

В число источников входят практически все отчеты по цементным суперконденсаторам или цементным электрохимическим ячейкам за последние 5 лет, включая параметры электродов, удельную емкость, прочность на сжатие, плотность энергии и циклические характеристики, насколько нам известно. Подробная информация представлена ​​в таблице S6 (дополнительная информация). Удельная емкость и прочность являются важнейшими параметрами для структурных устройств хранения энергии, хотя они, как правило, противоречат друг другу. Пористая структура электродов, содержащая электролит или проводящие вещества, обеспечивает хорошие электрохимические характеристики, но снижает прочность. Максимальная емкость в нашей работе может достигать 1708 мФ·см⁻² ^при прочности на сжатие 8 МПа, что достаточно для выдерживания нагрузки основания и заполняющих стен.

Характеристики циклической работы CCS могут достигать 5000 циклов с сохранением емкости более 95%, а сохранение емкости после 10 000 циклов также превышает 83%. Это объясняется превосходной физической стабильностью электролита в многомасштабной гидрогелевой сетке. Кроме того, сохранение емкости после 25 000 циклов снижается до 25% (рис.  4b ). Повторное погружение электрода в электролит может незначительно восстановить его характеристики с 25% до 45%. Затем он продолжает работать в течение последующих 10 000 циклов, а сохранение емкости снижается до 23% (рис. S26 , дополнительная информация). Отложение солей на поверхности CB может быть критическим фактором. Это демонстрирует сверхдлительную циклическую работу.

Примечательно, что MSHN также может значительно улучшить характеристики циклической работы при высоком напряжении 2 В. Количество циклов, при которых сохранение емкости снижается до 1000 мФ·см⁻², значительно увеличивается со 100 до 1700. Кроме того, запасенная энергия за весь срок службы увеличивается более чем в десять раз, с 2,4 Дж (P0.2) до 24,6 Дж (P0.2HS1).

Превосходная прочность для структурных суперконденсаторов

CCS демонстрирует устойчивость к нагрузкам, огню и экстремальным температурам.  Электрохимические характеристики CCS нечувствительны к нагрузкам ниже предельной прочности. По мере увеличения нагрузки до значений, близких к предельной прочности (8 МПа), периферия электрода отслаивается и трескается, в то время как сохранение емкости незначительно снижается до 92,2%. CCS может нормально работать даже при наличии трех сквозных трещин и зажигать лампочку. На рисунке  3b показана фотография трех параллельно соединенных устройств площадью 4,9 см², освещающих светодиод под сжимающей нагрузкой.

Спиртовая лампа непрерывно сжигает электрод в течение 2 часов  . Во время сжигания объем электрода остается стабильным, и не происходит ни возгорания, ни взрыва. Часть электролита сгорает и испаряется. После повторного замачивания и замены электролита электрохимические характеристики CCS практически восстанавливаются.

CCS заряжается до 1 В, а затем помещается в морозильную камеру. Когда термометр показывает −20 °C, проводится тестирование GCD. Затем CCS помещается в среду с температурой 80 °C для тестирования GCD. Низкая температура ограничивает движение ионов в электролите, что приводит к незначительному снижению емкости менее чем на 9%. Высокая температура оказывает незначительное влияние на емкость.

Масштабируемость суперконденсаторов на основе углеродно-волоконной структуры в больших масштабах

Благодаря цементной матрице, цементные электроды отличаются простотой изготовления и широкой доступностью сырья. Метод горячего прессования также применим для изготовления образцов большого объема, что указывает на потенциал промышленного производства. Влияние увеличения размера на электрохимические характеристики было исследовано ранее, показав, что увеличение толщины электрода приводит к снижению удельной емкости и эффективности использования энергии, в то время как увеличение площади электрода может эффективно повысить общую емкость. Благодаря своей исключительной прочности и регулируемой механической прочности, цементные электроды обладают большим потенциалом для будущего применения в интеллектуальных низкоуглеродных инфраструктурах, таких как энергосберегающие здания и самозаряжающиеся дороги.